矿物稳定同位素分馏系数的确定是公认的世界性难题，郑永飞早在南京大学攻读硕士学位期间就潜心于此，直到在德国哥廷根大学留学期间取得突破。早期，人们用统计力学方法计算气体分子的同位素分馏系数，但它对于固体矿物不适用。以后人们通过实验测定或自然观察进行校准，而由于受条件限制只能得到零散的结果。上世纪80年代初，有人提出了一种增量方法，即用矿物结晶化学原理计算硅酸矿物之间氧同位素分馏系数，但其结果与实验数据和自然观察相比，仍然存在较大的偏差，更不能应用于同位素地质测温。

郑永飞迎难而上，独辟蹊径，他从理论和实践两个方面同时推进自己的研究，将矿物结晶化学理论与量子化学原理相结合，科学地修正了前人的增量方法，在理论上完善了矿物晶体结构和化学成分与氧同位素配分之间的函数关系，对地质上若干重要固体矿物的氧同位素分馏系数进行了理论计算，先后在国际权威学术期刊上发表了3篇论文，后来成为地球化学领域的经典论文。在德国图宾根大学做博士后研究期间，他选择同位素分馏系数的实验测定作为主攻方向，继续深化这个研究领域。

1993年秋，郑永飞回到中国科大工作。安家、建实验室、组建团队、买设备、申请经费……一切白手起家。尽管条件比较简陋，但凭借科学家的直觉和对学术研究前沿的敏锐把握，在中国科学院、国家自然科学基金委和学校等多方资助和支持下，郑永飞拓展了自己在国外的高水平工作，自己动手和指导研究生继续修正增量方法，对地质上有用的其他矿物进行了氧同位素分馏系数的理论计算，对矿物和岩石的化学成分和晶体结构效应进行了定量评价，取得了与实验测定和自然观察相一致的结果。与此同时，他指导研究生进行低温化学合成，从实验角度测定一些难于在高温条件下测定的矿物分馏系数。

十年磨一剑，厚积薄发。基于该项研究，郑永飞研究团队共发表了28篇高质量学术论文，已经被国际同行广泛引用（SCI检索他引计837次）。1997年，美国出版的《地球化学原理》教科书中，就有7页篇幅专门用来详细介绍增量方法的基本原理、计算公式和方程以及主要结果图表。世界上几个著名出版社出版的《矿床地球化学》和《稳定同位素地球化学》等教科书或系列专著也对该方法进行了简介。